 疯狂的尼龙袜与早逝的天才：捐袜救国，手绘美腿，尼龙暴动，背后的卡罗瑟斯 疯狂的尼龙袜与英年早逝的卡罗瑟斯 郭明雨 《旦苑晨钟》创办至今快两年了，承蒙各界前辈、同仁和朋友们的厚爱，获得了广泛的好评，也收获了许多暖心的赞许、鼓励和关照，小编们备受鼓舞。创办人江老师履历丰富、传奇，文笔也好，发表了十几篇，深受读者朋友们的喜爱。经常对我说“小编也得写点，不能只编不写，否则就有点不称职了”。这让我有点压力山大。还好，在十余年的教学过程当中，我倒是发掘了一些鲜为人知的高分子科学/科学家的故事，今天就为大家讲讲疯狂的尼龙袜和尼龙之父卡罗瑟斯的故事。 横空出世的尼龙 袜子虽有几千年的历史，但其材质长期局限于棉、毛、麻、丝等天然材料，制作过程复杂，特别是丝质袜，昂贵且不耐用。随着工业革命，特别是1935年，美国杜邦公司华莱士· H·卡罗瑟斯（Wallace H. Carothers，图1）的人工合成纤维-尼龙（Nylon）的发明，为纺织品特别是袜子带来了一场革命性的变化，杜邦公司随即推出了让世界女性为之疯狂的尼龙丝袜。  图1. 华莱士·H·卡罗瑟斯（Wallace Hume Carothers, 1896-1937） 杜邦公司1802年创立于美国特拉华州威尔明顿市。1903年，成立了美国也是世界上最早的工业研发中心之一—“实验站”（Experimental Station，图2和图3）。1926年，杜邦设立了一项以确立或发现新科学事实为目标的长期基础科学研究计划，不要求其具备直接应用价值，标志着公司对基础研究的重视和深远承诺，并提出了包括有机合成和高分子聚合反应等在内的五个基础研究方向。为了实现这个计划，杜邦到处物色优秀人才，正在哈佛任教的卡罗瑟斯进入了视野。  图2. 杜邦公司位于特拉华州威尔明顿市的“实验站”（约1928年）  图3. 杜邦公司“实验站”正门（约1939年） 卡罗瑟斯1896年4月27日出生在爱荷华州伯灵顿。1914年秋，进入一所商学院学习，期间对化学和物理产生了浓厚的兴趣。1915年9月，进入Tarkio College开始科学课程的学习。受时任化学系主任A. Pardee的影响主攻化学。一战期间，Pardee被调往另一机构，Tarkio College一时无法找到一位合格的化学教师，已完成所有化学课程学习、因身体轻微缺陷而被免征兵役的卡罗瑟斯，在大三和大四期间被任命接管化学课程的教学工作。1920年，获得理学学士的卡罗瑟斯进入伊利诺伊大学化学系，仅用一年时间便获得了硕士学位，后师从有机化学名家 Roger Adams攻读博士学位。1924年博士毕业后，先是在伊利诺伊大学香槟分校当了两年的有机化学讲师，随后又被哈佛大学选中。不过，在哈佛大学任教的日子，一心想做研究的他并不开心，因为哈佛缺少供他施展拳脚的条件和机会。 但当杜邦公司找到他时，他起初并不愿意。因担心进入工业界后，自己感兴趣的科学研究可能会受到更多的束缚。为了打消他的顾虑，杜邦的高管亲赴哈佛，不仅开出近乎两倍于他哈佛工资的优厚薪水，还保证他可以选择任何自己感兴趣的领域进行研究，并且会为他提供助手和充足的科研经费。1928年2月，卡罗瑟斯正式入职杜邦，成为基础化学研究所有机化学部的负责人，他领衔的团队，专注于高分子科学的研究。 当时的高分子科学还处于萌芽和争议阶段，很多化学名家并不认为有高分子量的大分子的存在。大分子概念的提出者和高分子学科的创始人施陶丁格（1953年诺贝尔化学奖获得者）从天然橡胶和纤维素的结构分析入手，来证明大分子的存在。卡罗瑟斯和其团队则从小分子的聚合反应入手，来合成高分子量的大分子。 1930年，对卡罗瑟斯（图4）团队而言，注定是不平凡的一年。这一年他们不仅发明了氯丁橡胶，还在由小分子二元醇与二元羧酸反应制备聚酯方面也取得了突破性进展。1930年4月下旬，卡罗瑟斯与其研究助理Julian Hill（朱利安·希尔）借助当时新发明的分子蒸馏器，除去合成反应中的副产物水，合成了一种分子量高达约12,000 Da的聚酯，远超以往水平，且在熔融状态可以轻易拉出丝（图5），经进一步拉伸冷却后，会变得强韧且富有弹性—世界上第一种合成纤维就此诞生。希尔趁热打铁，得到了一系列聚酯纤维。遗憾的是，始终无法解决其熔点低（沸水中即可熔融）和易溶于许多有机溶剂的问题，导致这一伟大科学发现与理论并不具备实用价值。最终他们得出结论：聚酯不是一种有前途的高分子材料。到1933年，这个项目逐渐被放弃。 不过，这一难题在1940年被英国化学家约翰·温菲尔德(John Whinfield)和詹姆斯·迪克逊(James Dickson)所解决。两位英国科学家参考卡罗瑟斯的发现，改用对苯二甲酸代替卡罗瑟斯所用的脂肪族二元羧酸。有趣的是，据传卡罗瑟斯和他的团队曾经尝试过与对苯二甲酸化学结构非常接近的邻苯二甲酸，但是效果不佳，至于为什么没有尝试对苯二甲酸，就不得而知了。由此错过了具有实际实用价值的聚酯纤维（涤纶，目前全球第一大合成纤维）这一伟大发明，也许这就是科学的魅力。  图4. 卡罗瑟斯在其杜邦“实验站”的实验室中（约1930年）  图5. 希尔重现从熔融态高分子量合成聚酯中拉出纤维的历史性时刻 1934年，卡罗瑟斯重新开始了合成新型纤维的努力。尝试用二元胺代替二元醇，经过一系列的实验筛选，终于在1935年2月28日用己二酸和己二胺反应，合成出了综合性能优异的新型纤维。因所用的两个小分子均含有6个碳原子，卡罗瑟斯最初将其命名为“高分子66”（Polymer 66，也有说是“Fiber 66，纤维66”），也就是后来的“尼龙66”。杜邦高层筛选了几百个备选的商品名，最终选用“Nylon”（尼龙）这个好听又好记的名字，并决定对其进行工业化生产。 接着杜邦的工程师们自主研发尼龙的两种原料的工业化生产工艺及纺丝设备和工艺，并设计和建造全新的生产工厂。至1938年，杜邦在特拉华州锡福德市（Seaford）开建首座尼龙工厂时，已有超过230名化学家和工程师先后参与该项目，累计耗资2700万美元。要知道彼时还处于经济大萧条时期（1929-1939），杜邦公司也并不清楚其具体用途、市场空间和利润。 这一市场开发进程引发了纺织业对这种新型纤维的种种猜测，但杜邦公司始终保持沉默，秘而不宣，直至1938年9月尼龙专利获批，10月27日，杜邦在《先驱论坛报》论坛上通过全国广播宣布了尼龙的诞生。1939年12月15日，为全新技术而设计的锡福德尼龙工厂（图6和图7）正式投产。  图6. 杜邦锡福德尼龙工厂（1939年）  图7. 几经扩产后的杜邦锡福德尼龙工厂（1960年代） 疯狂的尼龙丝袜 由于这种新型合成纤维具有类似丝绸的手感，结实耐用，且有弹性，杜邦初期将其定位为女性丝袜这一小众市场，另一原因是一双丝袜只需要几克样品即可。1937年，杜邦请联合针织公司（Union Hosiery Company）秘密设计生产了第一批实验性“尼龙长袜”（图8）。由于当时还没有弄清楚如何制造出肉色尼龙，最终尼龙材质的袜筒部分染成了黑色而非预期的棕色。谣言很快传开，杜邦开发了一种革命性的产品，性能媲美甚至超越丝绸，袜子是最具潜力的产品。  图8. 联合针织公司为杜邦生产的首款实验性“尼龙长袜”。袜筒部分采用尼龙材质，袜口、袜头和袜跟部分则仍使用丝绸，接缝处用棉线缝合 实际上，1938年已有小批量尼龙纤维代替急剧短缺的猪鬃用于牙刷的刷毛（图9）。这里有两则关于咱们东方大国的冷知识，一是牙刷起源于中国，不在此赘述，留给感兴趣的朋友自己研究，二是猪鬃是当时重要的军事战略物资。枪炮等武器使用过后，膛内粉尘污垢的清理需要耐高温且有一定硬度、弹性的刷子，唯有猪鬃刷可以胜任。中国是当时猪鬃毛第一生产大国（猪肉食用量占全球的90%），且因生猪散养、出栏周期长而质量最好，其战略地位丝毫不输今天的稀土。1937年日军全面侵华，猪鬃出口受阻。一时间同盟国闹起了刷子荒，猪鬃毛价格飙升至一个恐怖的水平，哪怕是和武器弹药相比也不落下风。二战时期，美国曾将中国猪鬃毛列为A级战略物资，想尽一切办法，不惜人力物力从中国进口，甚至动用飞虎队进行护航。1941年，猪毛刷子正式成为我国支援反法西斯战争的支柱产业，美英出资在中国建厂。很长一段时期，猪鬃毛不仅帮我国还债，还一度赚得盆满钵满。  图9. 《时代》杂志刊登的以尼龙纤维代替猪鬃的Dr. West’s Miracle-Tuft牙刷广告，产品采用玻璃密封包装，售价50美分 说回尼龙袜。1939年2月18日，杜邦在旧金山金门博览会上首次低调展出尼龙丝袜。1939年3月，少量样品丝袜销售给杜邦威尔明顿总部的女员工或尼龙部科学家的妻子们。反响良好，也给了公司极大的信心。同年4月30日，杜邦公司高调地在纽约世博会上隆重推出其尼龙丝袜。晚些时候，4000双尼龙袜在威尔明顿市的六家商店向公众试销售，消息不胫而走，周边城市的女士们也前来哄抢，3小时内销售一空。 模糊的美，往往是致命的。半透明的尼龙丝袜不仅轻薄有弹性，相比真丝便宜且结实耐用，手感丝滑，让女士们的腿变得光洁修长，既有朦胧的美感，又显得更加性感，堪称美腿神器。在广告（图10）和口碑的双重轰炸下，拥有一双尼龙袜成了每一位女士们的梦想。1940年5月15日（后称“Nylon Day”-尼龙日），尼龙丝袜首次在美全国范围内推出，以每双1.15美元的价格当天就卖出了78万双。七个月后，公司在全国范围内四天销售了400万双。“尼龙”也变成了丝袜的代名词。1940年杜邦生产了260万磅尼龙，实现900万美元销售额；1941年尼龙纱线销售额达2500万美元，杜邦惊人地占据了全成型针织袜市场30%的份额。  图10. 杜邦公司在洛杉矶竖起一只重达两吨、高35英尺的尼龙丝袜大腿模型，女星玛丽·威尔逊（Marie Wilson）坐在临时搭建的缆椅上向大家挥手致意 随着1941年日本切断对美国的生丝供应，12月7日偷袭珍珠港，次日美国正式全面参加二战，所有的尼龙产量都被转移到了降落伞、帐篷、绳索、绷带等军事需求上。1942年2月11日美国战争生产委员会 （War Production Board）征用了杜邦公司的尼龙库存，同年11月委员会还开展起收集旧丝袜的活动，鼓励女士们“捐袜救国”（图11）。短短三个月内，便从美国女士的大腿上扒下了284吨旧丝袜。  图11. 二战时期的一处丝袜捐赠点，牌子上写着“山姆大叔需要你的丝袜”，一位女士正捐出自己的旧丝袜 与此同时，也上演着爱国的热情与爱美的激情间的情感纠葛。流入黑市的尼龙丝袜被炒到了20美元一双，迫使爱美的女士们纷纷练起了针线活儿（图12），开始了“新三年，旧三年，缝缝补补又三年”的节俭生活，还一度催生了火热的丝袜缝补店（图13）。不过，这只是疯狂的起点。千万不要低估女士们的爱美之心！当补得不能再补、没得补的时候怎么办？不知是否受画饼充饥典故的启发，一种含有接近于肉色的食用色素、专门用于绘制丝袜的液体“Gravy browning”产品应运而生，专门为女性绘制尼龙丝袜的“美腿吧”、“画袜师”、风靡一时（图14）。  图12. 二战时期自己动手缝补丝袜的女士们  图13. 二战时期生意火爆的丝袜缝补店  图14. 二战时期手绘丝袜风靡一时，图中专业画袜师在现场教学 1945年9月2日，日本签署无条件投降书，二战终于宣告结束。杜邦公司也重新开始了尼龙丝袜的生产，尼龙袜又成了大家津津乐道的话题，女士们的爱美之心再次燃起。战后首批尼龙丝袜于1945年9月重回商店货架。虽然每个月能制造几十万双尼龙袜，但分摊到每天、每家商店，就少得可怜了。因此每当有丝袜上市，各地报纸就会上演“尼龙骚乱”（Nylon Riots）的报道—数百乃至成千上万的女士排队争抢限量供应的丝袜（图15和图16）。纽约梅西百货商店六小时内售出五万双尼龙袜；旧金山某商店更因上万名抢购者蜂拥而至被迫暂停销售；佐治亚州奥古斯塔市，人群冲垮货架疯狂搜寻丝袜......最极端的案例发生在1946年6月12日的匹兹堡，约四万人排队，队伍绵延十六个街区，只为抢购店内“仅限职业女性购买”（working girls only）的一万双尼龙丝袜。这场争夺战从白昼持续到深夜，女士们展现出惊人的毅力与“战斗力”，暴雨倾盆时，她们用旧报纸或雨伞勉强遮身，因插队与反插队导致多起严重的骚乱和打斗，这便是匹兹堡史上著名的“尼龙暴动”。直到后期杜邦公司把尼龙丝袜的产能稳定在了月产3000万双，这种骚乱才慢慢平息。在二战期间，美国曾有一项针对年轻女性的问卷调查，问她们最需要什么？结果，有三分之二的女性选择丝袜，三分之一的女性选择男人。故曾有调侃说，战时男人是奢侈品，但丝袜是必需品。 整个1940年代，尼龙的需求异常火爆，不管多大、多么有信誉的公司，都得支付预付款后，才能获得杜邦公司的合同订单。1951年，杜邦最终向外部生产商开放了尼龙的生产许可，此举表面上是为了满足市场需求，实则更多是为了避免反垄断诉讼。  图15. “尼龙骚乱”的报道（1945-1946）  图16. 一位女士迫不及待地就地穿上刚买到的尼龙袜 蓬勃发展的尼龙大家族 战时，英、法等国的企业纷纷购买了杜邦公司的尼龙专利，开始大量生产尼龙66。几乎与尼龙66问世的同时，1937年，德国化学家施拉克（Paul Schlack, 1897-1987）利用己内酰胺制得了聚己内酰胺，并于1938年1月29日纺制出聚己内酰胺纤维，即尼龙6纤维，1940年投产，取名为贝纶（Perlon-1）。 我国的尼龙研发始于1950年代初，上海有机化学研究所开展了尼龙6的原料己内酰胺的合成及其聚合反应规律的研究。以此为基础，1959年锦州合成纤维厂纺制出我国自主研发的第一种合成纤维-尼龙6。因整个生产过程（单体、聚合、纺丝）都是在锦州完成的，时任化学工业部副部长的著名化学家侯德榜将其命名为“锦纶”。上海合成纤维厂于1958年4月和9月研纺出了尼龙6和尼龙66长丝。1958年9月30日，黑龙江省化工研究所研制出了尼龙66纤维的中试样品。进入1960年代，全国各地不断有自研或引进的尼龙生产线投产。国产尼龙袜也开始投向市场，但并未形成热潮。这与那个年代中国女士们的保守穿戴不无关系。 战后，世界各国纷纷开始进行尼龙的大规模研发和工业化生产，各种不同品种和用途的尼龙喷涌而出。杜邦公司利用其技术积累优势，于1967年和1972年又分别实现了耐高温、阻燃的诺梅克斯（Nomex，芳纶1313）和超高强度的凯夫拉（Kevlar，芳纶1414）两种特种高性能纤维的工业化生产。据报道，至1988年，杜邦研制的尼龙产品已发展到1800余种，年销售额高达30亿美元。经过90年的发展，目前开发出的尼龙品种有几十个，其中尼龙66和尼龙6仍是产量最大的两个品种，占据市场份额的绝对主导地位。由于高强度、高韧性、耐磨及耐冲击性等特点，尼龙已广泛应用在工程塑料（五大工程塑料之首）、纺织品、绳索、轮胎帘子线、机械、建筑等诸多领域，成为人们生产生活中不可或缺的合成材料之一。 英年早逝的巨星 然而，历史总是充满遗憾，尼龙之父卡罗瑟斯无缘目睹这一重塑人类生活的材料革命。 卡罗瑟斯是一位出色的实验科学家，且总对研究充满激情，不知疲倦，全身心地投入其中。他在读博士期间获得了当时伊利诺伊大学化学系的最高奖学金，毕业时被认为是最优秀的博士学位获得者之一。1929年，年仅33岁、在杜邦公司而非学术界工作的他即当选顶级化学期刊JACS（《美国化学会志》）的副主编。他在1935年约翰霍普金斯夏季座谈会和伦敦法拉第学会上的“聚合物和聚合理论”的演讲，被认为是会议议程上最杰出的展示之一，也堪称高分子科学史上的里程碑。至1936年，他共发表了44篇学术论文，其中40篇发表在化学顶级期刊JACS（29篇为第一作者）上，还有一篇独立作者的顶级期刊（Chemical Reviews）研究综述论文。也是在1936年，年仅40岁的卡罗瑟斯当选美国国家科学院院士，这是首位产业界的研究人员获此殊荣；同年，他还获得诺贝尔化学奖提名。 卡罗瑟斯从小就喜爱阅读，酷爱音乐。他有一个可爱的个性，在人群中通常是沉默寡言的，但在一对一的情况下他是一个出色的对话者，很快就会展示出他对生活、教育、政治、劳工、商业以及音乐、艺术和哲学的批判性分析。他体格健壮，情感丰富，慷慨大方且谦逊，但却极其敏感，长期饱受抑郁症的折磨。工作上的压力，家庭与个人情感的矛盾，使其抑郁病情不断加重，1936年曾不得不暂停工作，进行治疗和休养。此后虽又重返工作岗位，但基本不再负责具体工作。1937年1月，他最喜欢的妹妹因肺炎去世，再次给他带来了沉重的打击。1937年4月28日，刚刚过完41岁生日的卡罗瑟斯又来到杜邦公司工作。第二天，他被发现在费城一家旅馆的房间里喝下了掺有氰化物的果汁，结束了自己的生命。 卡罗瑟斯是施陶丁格大分子理论的坚定支持者，他的许多实验结果为施陶丁格的大分子理论提供了有力证据。施陶丁格在1953年获得诺贝尔化学奖后所做的演讲中，特地提到了卡罗瑟斯在聚酯和尼龙方面所做的贡献。 这里我们必须要说说保罗·弗洛里（Paul Flory）。1934年博士毕业后，他被卡罗瑟斯招入其杜邦公司团队，从事高分子纤维和橡胶的研究。卡罗瑟斯鼓励他将其擅长的数理知识应用到高分子研究当中。卡罗瑟斯去世后，弗洛里也离开了杜邦，在大学继续从事高分子科学研究，1974年因在“高分子物理化学的理论与实验两个方面的基础研究”而获得诺贝尔化学奖。在获奖后的演讲中，弗洛里深情地感谢卡罗瑟斯引领自己走上探索高分子世界的道路。 卡罗瑟斯的博士导师，著名有机化学家Roger Adams曾称赞他是“全国最杰出的有机化学家”，更是在1939年向美国国家科学院提交为其撰写的传略（见参考文献[1]），导师为学生写传，也是罕见的吧。 哈佛大学校长James Conant曾说，“卡罗瑟斯博士在哈佛的时间太短暂了......在他的研究中，卡罗瑟斯博士展示出了即使是现在也标志着他后来工作的那种高度的原创性......他辞去教职接受杜邦公司研究实验室的重要职位，是哈佛大学的损失，却是化学界的收获。在（杜邦的）威尔明顿的新环境下，他有条件进行研究，而这在大多数大学实验室中要么难以复制，要么不可能实现。然而，我们学术界的人总是怀抱着有一天他会回到大学工作的希望。他的去世，不仅是工业化学的重大损失，也是学术化学的巨大损失。” 杜邦公司的化学部主管Elmer Bolton曾写道，“卡罗瑟斯在杜邦九年的工作成果，不仅在科学上具有突出的意义，对公司也具有巨大价值。因为它们为几种基本的新发展奠定了基础，这些发展具有重要的商业意义……他的去世是化学界的一大损失，尤其是对杜邦化学部而言。在我看来，他是杜邦公司曾经雇佣过的最杰出的有机化学家之一。” …… 卡罗瑟斯没有留下任何遗嘱，没有人知道这位一代科学奇才生命的最后一刻在想些什么。身后留下了新婚的妻子和尚在腹中的女儿（1937年12月27日出生），即将大放异彩的氯丁橡胶和尼龙，还有教科书上的经典理论。 注：文中图片均取自网络，向上传者表示衷心感谢。同时，在本文的撰写过程中，曾参考、引用以下文献资料。 [1] Roger Adams. Wallace Hume Carothers. Biographical Memoirs of the National Academy of Sciences, 1939, 20: 293-309. [2] Elmer K. Bolton. Development of Nylon. Industrial and Engineering Chemistry, 1942, 34: 53-58. [3] “The Establishment of Modern Polymer Science by Wallace H. Carothers” commemorative booklet produced by the National Historic Chemical Landmarks program of the American Chemical Society in 2000 (PDF). [4] “The First Nylon Plant” commemorative booklet produced by the National Historic Chemical Landmarks program of the American Chemical Society in 1995 (PDF). [5] Stocking Series, Part 1: Wartime Rationing and Nylon Riots, https://www.smithsonianmag.com/arts-culture/stocking-series-part-1-artime-rationing-and-nylon-riots-25391066/?no-ist [6] History of stockings, https://www.fashionlady.in/history-of-stockings/830. [7] Wallace Carothers and the Development of Nylon, https://www.acs.org/education/whatischemistry/landmarks/carotherspolymers.html#:~:text=The%20establishment%20of%20modern%20polymer%20science%20by%20Wallace,are%20two%20deeply%20interwoven%20National%20Historic%20Chemical%20Landmarks. [8] When Seaford was nylon capital of the world, https://www.capegazette.com/article/when-seaford-was-nylon-capital-world/278197. [9] During WWII Women Painted Their Legs to Mimic Stockings Due to Shortage of Nylon, https://www.bygonely.com/women-painted-stockings-wwii. [10] The rise, fall and riots of nylons: A sheer success 85 years ago this month, https://calgaryherald.com/news/local-news/the-rise-fall-and-riots-of-nylons-a-sheer-success-83-years-ago-today. 姚琳通 编辑 转载自《旦苑晨钟》公众号 |
