介观时代的拓孔人

——为祝贺复旦大学化学系成立100周年而作

赵东元

20世纪90年代以来，多孔材料领域迎来了一次介观尺度（mesoscopic scale）的大爆发，称之为“介观时代”也不为过。外界观察这一过程，往往看到的是一连串横空出世的结构代码：MCM-41、MCM-48、SBA-15、KIT-1、FDU-1等。但我作为亲历者看来，介观材料时代的开启并不仅仅是几次绝妙的灵光乍现，而是领域认知的一次切实转变。我非常有幸身处其中，并为这个转变做出了一点自己的贡献。回溯这段历程，有一个人是无论如何也绕不开的——那就是加州大学圣芭芭拉分校（UCSB）的Galen D. Stucky（盖伦·D·斯塔基，图1和图2）[1]。当年，正是围绕着他，聚集起了一批极其优秀的化学家，大家共同努力，在微观的边界上，“撑开”了一扇通往介孔世界的大门。

图1. 年轻时的Galen Stucky教授

图2. 1990年代的Galen Stucky教授

[1] Galen D. Stucky（1937— ），美国无机材料化学家，介孔材料领域的核心奠基人之一，美国国家科学院院士、美国艺术与科学院院士。

Galen是我最后一站博士后的合作导师，他博士导师的导师是大名鼎鼎的Linus Pauling（莱纳斯·鲍林）。很多人是因为其两次独得诺贝尔奖（化学奖、和平奖）和《化学键的本质》那本书知道鲍林的。实际上鲍林早期的重要工作之一，就是借助X射线晶体学研究无机与固体结构问题。所以，他这一脉下来，包括Galen的导师Robert E. Rundle以及Galen自己都对固体材料结构的认识有很深的造诣。Galen早年在杜邦公司做固体材料和晶体结构，回到大学里后继续做分子筛、无机材料、固体结构的研究，在圈子里是很有声望的人（图3）。Galen不是那种特别擅于讲演和推销的人，但他厉害之处在于对结构的判断，对材料合成里面哪些是真问题，哪些现象背后有新东西，特别敏锐。所以，很多大公司会请他去做学术顾问。比如，美孚（Mobil）公司发现介孔氧化硅MCM-41这个体系时，就和Galen有过讨论，当时他就是美孚公司的技术顾问。

图3. Galen Stucky教授的学术树，展示了曾经在其课题组工作、学习过的部分人员的照片

缘起：破而后立的介孔

石油化工领域一直有一个老问题：原油越开采越重，其中重油大分子组分越来越多，传统微孔分子筛的孔太小，大分子进不去。按照IUPAC的定义，小于2纳米的是微孔，2到50纳米的是介孔，大于50纳米的是大孔。经典晶相沸石分子筛是最常见的微孔，酸性强，结构有序，催化效果很厉害；但重油这样的大分子进不去，没法裂化。所以很早大家就想合成孔大一点的分子筛。针对这个问题，20世纪70年代末，国际上兴起了柱撑粘土研究。粘土是层状的，像一摞纸，遇水以后层间可以打开，这种吸水膨胀的粘土被称为“膨润土”（图4）。人们就想，能不能往层间插入表面活性剂，再引入硅溶胶、铝源这些无机前驱体，让它凝胶化，最后形成无机的“柱子”，把层间距撑开？这想法很自然，有点像盖楼，柱子一立起来，空间就出来了。

图4. 层状天然粘土（2:1层）结构示意图

我博士阶段在大连化物所跟郭燮贤先生做的就是这个方向。那时候我们也不是一上来就想着要“创新”，先是老老实实看文献，学别人怎么做杂多酸结构的羟基铝十三聚体柱子，怎么插层，怎么焙烧，怎么测试。做着做着，我开始有自己的想法，比如能不能把铝十三聚体柱子里面的某些铝换成镍、铬这些过渡金属，调节酸性和催化活性，结果催化效果并不理想。制备的柱撑粘土酸性弱，结构稳定性也不够好，并不适合重油裂化。但也正是这个“不理想”，让我对孔的尺度变得敏感。那时候我已经能把孔做到2到3纳米左右。现在看，这其实已经进入介孔的尺度范围了。但当时我们并没有真正把它当作一个独立的要素来看待，只是觉得孔变大了，比表面积变了，催化性能变了。至于孔到底是什么结构，表面活性剂到底起了什么作用，没有追问，没有想透，更没有“介孔”的概念。

后来美孚公司做MCM-41，也不是凭空来的。他们内部一直在做多孔材料，MCM是Mobil Composition of Matter的缩写。他们原来做过的MCM-22就是层状的分子筛，MCM-22经柱撑后可得到MCM-36，类似柱撑粘土。不知道什么原因他们将制备MCM-36常用的酸性条件，改为了大家一般避免使用的碱性条件，结果得到了著名的MCM-41。其实早在美孚报道的二十多年前，就有一篇法国人的美国专利（图5）记录了非常相近的配方，但法国人只是说，这个方法能制备低密度的氧化硅并提高其比表面积。他们没有做小角衍射表征，也没有看电镜，所以并没有意识到这可能存在有序介孔结构。所以，在我看来，美孚公司最大贡献不仅是发现了一个新配方，而是真真正正认识到了这里面的介孔结构，提出了真正的“模板”概念。

图5. 按照先前美国专利配方可做出介孔氧化硅MCM-41的文献

这个认识的形成也不是那么容易。美孚公司的人做出材料以后，小角衍射谱图有峰，电镜也能看到六方排列。这个时候如果还用柱撑粘土的惯性思维去解释，就会很别扭：粘土结构信号看不到，孔却很规整。美孚请Galen等结构专家来讨论，Galen一看这些数据，就意识到这里不是简单的柱撑粘土，而是更大尺度的有序结构。后来，美孚沿着这个方向提出了液晶模板的解释框架。之前，大家之所以避免用碱性条件制备，是知道粘土在碱性条件下不稳定，而MCM-41的形成恰恰是因为碱把层状粘土破坏了，剩下的硅源才围着表面活性剂自组装形成的溶致液晶模板凝胶化。今天回头看，MCM-41的形成恰恰带有一种“不破不立”的意味。1992年，美孚公司在Nature和JACS上连续发表两篇论文，报道MCM-41的介孔结构和液晶模板解释，有了正确和根本的认识，介孔材料领域一下子被点亮了。

我在1992年读到他们报道的时候大为吃惊，因为类似条件下的实验，我博士时也尝试过。为什么他们发现了介孔，而我没有？不是手法的问题，是追问不够深入，认识不够深刻的问题。我们当时做实验，都要加表面活性剂，只是肤浅地知道能增加比表面积、容易柱撑，仅此而已。而关于比表面积变大原因，我却没有多问一句：为什么？是柱子撑开了，还是表面活性剂自己组装了？是随机孔，还是结构变成了有序孔？多问这一句为什么，也许结果就完全不同。一个人的科学发现常常让一群人扼腕叹息。

引路人：Galen的科学眼光

事实上，Galen参与美孚的讨论有点像盲人摸象。公司请你做顾问，会把表征结果给你看，但不会把具体配方告诉你。它可以说，你看看这个衍射谱图，这个电镜照片，这到底是什么结构；但它怎么做的、什么比例、什么硅源，都是保密的。Galen能做的，是从结果倒推结构，判断它可能是什么。所以我一直觉得，Galen对介孔领域的贡献，不只是后来自己组里发了多少文章，而是他很早就看出这个东西有方法学价值。

美孚是石化公司，发现MCM-41后，当然先去试催化。后来Galen告诉我，美孚给公司旗下的所有实验室、研究组寄了样品，请他们把各种催化反应都试了一遍，总体结果却并不理想。为什么？因为MCM-41这类材料的孔很漂亮，但骨架和孔壁是无定型的硅酸盐。它是介观有序孔，而不是原子尺度的有序晶体。孔道排得很整齐，但孔壁不像沸石分子筛那样有严格的硅铝骨架和强酸位。换句话说，它孔虽大，但酸性弱；结构虽新，但当时作为石油裂化催化剂并不好用。

公司对发表论文本来就没有那么在意。基础研究如果短期看不到应用，随时可能被砍掉。所以，公司发表出来的论文，有时是它认为没有应用潜力，或已经有更好替代产品的结果。比如，之前提到的MCM-22和MCM-36其实比MCM-41晚很多才被发表公之于世。但Galen（图6）不一样，他看到的不是“这个催化不行，所以没用”，而是“这个合成方法本身打开了一个新世界”。这就是科学家和工程师之间很有意思的差别。工程上暂时不好用，不等于科学上没有价值。一个新结构、新机理、新方法，可能过很多年才找到真正的位置，体现出其现实价值。

图6. Galen Stucky教授在实验室

Galen后来把大量精力投到介孔材料上，从1992年到1996年左右，他的组里非常活跃，吸引了全世界很多做无机合成、分子筛、固体材料的能人。那时候如果你想做介孔，Galen组就是最好的地方。我在以色列魏茨曼研究所时，就想着有机会一定要去Galen那里。那时我已经做了含锰的MCM-41和MCM-48。值得一提的是，MCM-41是六方相，相对好做；MCM-48是三维双连续的立方相，条件窗口窄得多。能把它稳定做出来，还能掺杂金属离子，在当时并不容易。等到我申请UCSB博士后时，其实Galen根本没有面试过我，只是让当时在他组里的另一个中国博后霍启升传话。我猜，Galen一看我能自己做出一系列MCM-41和MCM-48的新体系，再加上霍启升的美言推荐，自然知道，这个人合成能力是可以的。

不可小瞧的“小伙”霍启升

回想当时的Galen组，不得不提到霍启升（图7）。我们都叫他“小伙”，是高我一届的吉林大学的校友，比我早到Galen组。他做无机合成非常非常厉害。当时Galen组里很多人非常聪明，对结构和理论理解很深，但真要把东西做出来，手上功夫不一定行。合成这件事不是照着菜谱做饭。溶液里到底有什么物种，硅源水解快慢，表面活性剂怎么组装，抗衡离子怎么配平，稍微差一点，出来的结构就完全不同。“小伙”在这方面很有感觉，原来Galen组里很多别人死活做不出来的结构，他一去就都做出来了。

图7. 2006年在Galen Stucky组里工作过的华人在圣芭芭拉参加Galen70岁生日宴会的合影（从左至右：冯萍云、赵东元、杨培东、卜贤辉、霍启升）

小伙最重要的贡献之一，是把介孔合成推进到酸性条件下，提出了表面活性剂与无机物种间的库仑相互作用机制。前面说到，美孚最早的体系是在碱性条件下做的，用的是正电荷表面活性剂和各种复杂硅源。小伙当时琢磨的是，表面活性剂、无机前驱体和抗衡离子之间，电荷是怎样相互作用的。在酸性条件下，即使两个组分都是正的，也可以通过一个负离子桥连起来。这样表面活性剂组织成有序液晶相，无机前驱体就可在其周围水解、交联，形成网络结构。这个工作1994年发表在Nature上，是他的代表作，也是Galen的重要代表作之一。

小伙的发现意味着，酸性条件下也可以制备介孔材料。其实碱性条件下，很多过渡金属氧化物不稳定。酸性路径打开以后，许多原来不能做的体系就有了机会。小伙还用Gemini surfactant，也就是双子表面活性剂，做出了后来编号为SBA-1的新结构。他的方法实际上为大家提供了一种实用的策略：通过开发表面活性剂结构，选择合适的相区和前驱体相互作用，理论上可以设计出来各种各样的介孔结构。可以说，小伙为所有人打开了一条理性设计介孔材料结构的路径。

小伙不仅合成功夫好，也经常有一些奇妙的新手法，比如文章中往往无法细说却十分重要的“重结晶”老化手法，经过这样处理过的介孔材料的小角衍射可以产生7到10个分辨率高的衍射峰，成为当时同行“膜拜”的标准谱图。小伙对结构、溶胶凝胶化学知识理解也非常深刻，他还有一个贡献，我觉得一般人不一定注意得到，就是把硅源问题想得清楚和深入。前面的研究者包括博士期间的我，通常用的是水玻璃、白炭黑等各种复杂硅源的混合物。公司对此不太在乎，因为他们做的是大批量的样品，配方稳定性很好保证，而且方便保密。但学术研究要理解、重复和推广，就要把体系还原到更明确可控的化学过程。小伙将硅源限定到正硅酸四乙酯（TEOS）这类基本的单体硅源，从溶胶-凝胶过程出发，水解和交联就好控制得多。这方面的合成自此从“公司秘方”变成了可以解释、可以扩展的方法。

小伙为人诚恳，性格偏内向，但有时也很幽默，用东北话说就是很“哏”。他的英语其实很不好，他太太甚至开玩笑说他“从来没说过一句完整的英文”。你想，一个英语不好的中国博士后，在组会上磕磕绊绊讲自己的想法，要是导师没有耐心，这个才华就很难被充分释放。但幸运的是，小伙遇上了Galen，他总会很耐心地听小伙讲，还能跟他展开“手比脚划”超越语言的讨论，这也体现了Galen对于学生差异性的充分包容和尊重。

同行者：一群有趣的拓孔人

Galen的包容不只是对小伙，对其他人也一样。有的人博士读了8年了，就想留在实验室里做实验，只要经费允许，Galen也不会催他走。那时组里还有一位很有趣的老先生Ted Gier（全名Thurman E. Gier），是Galen在杜邦公司工作时的老朋友。当时已经70多岁了，却选择到Galen组里做博士后，自称是当时美国“最老的博士后”。他不想当教授，说当教授还要申请经费、写proposal，太麻烦，他就只想做实验。他是真的热爱实验，每天早晨很早就到实验室，先合成一批样品，放到炉子里，然后拉个椅子，边抽着烟斗，边坐在实验室里看报纸。按说实验室从安全角度考虑是绝对不允许抽烟的，但他年纪太大，大家也拿他没办法。那段时间，我满脑子各种点子，想测试很多合成的想法。实验室里搅拌器有限，我就经常早上5点开车去实验室，在大家8、9点正常上班前把搅拌器用完归位。那个时候，实验室里经常就Ted和我一老一少在一起并肩实验。

Ted这人是真喜欢科学，不是为了头衔，更不是为了位置，就是喜欢和好奇。Galen本人也是这样，他一碰到不懂的东西，就去翻书（图8）。F. A. Cotton的《高等无机化学》，Peter Atkins的经典《物理化学》，他办公室书架上都有。我有时候就在他办公室一起翻。后来，我越来越觉得，最扎实的知识不是上学考试时背下来的，而是需要用的时候去系统自学的。做合成，尤其是做全新的材料，你要知道前驱体从哪里来，元素性质是什么，水解速度怎样，结构可能怎么长。这些都不是死记硬背能解决的。遇到问题就回到书里，回到基础化学原理去，这一点我从Galen那里学到很多。

图8. 读书的Galen Stucky

那段时间，组里气氛非常活跃，华人也不少。除了小伙外，还有博士生冯萍云。早期她也做介孔材料合成，她率先将介孔材料从氧化硅扩展到磷酸铝，这个课题上我俩其实是有竞争的。当时我还在休斯敦Larry Kaven组里做博士后，每天冥思苦想着做一个新型的介孔材料。我好不容易想出一个好主意，也做成了热稳定的介孔磷酸铝。为了实现我在化学顶刊上发表论文的梦想，我把这篇文章先投了JACS，几经折腾，最终发表在Chem. Commun.上（1997, 1009）。结果发现，冯萍云早一个月捷足先登，把她的相关工作也发表在Chem. Commun.上了（1997, 949）。冯萍云的先生卜贤辉是复旦（1981级）的高材生，是当时CGP公派留学生[2]，纽约大学博士毕业。纽约大学是杨振宁先生曾经工作过的大学，X光结构分析很强。忠厚、老实的卜贤辉为了爱情，来到UCSB，在组里管X射线衍射仪和单晶结构解析。太太做合成，先生解结构，男女搭配做了一系列优秀的工作。我和冯萍云、卜贤辉一家相处融洽，天天在一起吃午饭。卜贤辉江阴老家曾经开过豆腐坊，每天餐食离不开豆腐，给我留下了深刻印象。还有现在大名鼎鼎的杨培东，台湾大学访问学者王素兰、后来担任台湾中央大学常务副校长的李光华。当时培东从哈佛Charles Lieber那里博士毕业，他原来是做纳米线合成的，到Galen组以后换到介孔方向。杨培东比我来的晚，一开始我带着他做，他非常聪明，知识面广，做啥事都反应极快，一点就通。别看他长得清瘦，但果断、干练。他除唱歌之外，没有别的业余爱好，一心扑在科研上，实验室几乎任何时候都能看到他的身影。虽然他在介孔新领域初来乍到，但年青有闯劲，很快进入了状态，在组里第一个工作就利用非水体系合成了大孔径、半晶化的介孔金属氧化物材料，发表在Nature上。培东另一个特点就是新点子特别多，他把当时最时髦的纳米印刷术（micromolding）应用到介孔材料中，做成了介孔印刷电路板，结果发表在Science上。除了众多优秀的华人之外，还有在MIT做生物矿化非常有名的Angela Belcher，当时也在Galen组里读博士、做博后。当时组里还有德国来的访问学者Ferdi Schüth，他在德国拿的是法学和化学双学位，很年轻就成为马普煤炭所的Director（主任），后来还成为德国基金会DFG的副主席，对中国非常友好。总之，Galen组里当时真是聚集了很多全世界最优秀和有趣的大脑（图9和图10），这些人有的做分子筛，有的做介孔结构，有的做生物矿化，虽研究方向不相同，各式各样的人带着各式各样的想法，在那个宽松的环境氛围里相互碰撞，相互影响。

[2] CGP 全称为 Chemistry Graduate Program，即中美化学研究生联合培养计划，是20世纪80年代由哈佛大学Doering（多林）教授率先发起、中美化学界前辈共同倡议、国家教育部批复立项的公派留学专项计划。中方统筹管理机构设在复旦大学，从全国重点高校选拔化学及相关专业优秀学生，公派赴美国顶尖高校攻读博士学位，为我国化学、材料学科培养了大批学术骨干和领军人才。

图9. 1996年在Galen Stucky组里的华人学者（后排左起：卜贤辉、冯萍云、霍启升；前排左起：台湾大学王素兰、孙瑜（霍启升太太）、台湾中央大学李光华）

图10. 1998年，笔者在美国加州大学圣芭芭拉分校做博士后与Brad Chmelka教授，和当时Galen Stucky组内成员、博士后：卜贤辉、冯萍云和Angela Belcher教授等在实验室

Galen本人也会不断把外面的信息带回组里。他经常外出开会（图11和图12），回来就讲谁做出了什么新体系。比如，那时很多过渡金属体系只能叫介观结构，成不了孔材料。有的衍射看起来有序，但模板一烧除，结构就塌了，不能真正得到稳定的介观孔道。有一次，他开会听到Jackie Ying做出了比较稳定的氧化钛介孔材料，Galen回来后立刻与我们讨论这里面的原理。Galen很重视这些线索，因为他很清楚整个领域里的问题，能很敏锐地判断这些工作的重要性。Galen是非常重视首发权的，所以投稿时也会避开可能有直接竞争关系的审稿人，比如加拿大多伦多大学的Geoffrey A. Ozin等。毕竟科学共同体并不是童话，有合作，也有竞争；但也正是在这种张力中，一个新领域才快速成形。

图11. 2018年，Galen Stucky（第一排左4）与笔者（第一排左6）一起出席在美国洛杉矶举行的第10届国际介观结构材料会议（10^th IMMS）的合影

图12. 2018年笔者与Galen Stucky、Brad Chmelka、Sarah Tublen、Karen Wilson、Sheng Dai（从左至右）在加州大学洛杉矶分校合影

突破：打开SBA‑15之门

优秀课题组不只是提供设备和经费，更重要的是让你看见别人已经把哪些地方做到了极致。你看见领域的边界，才知道自己的路应该往哪里开。我到Galen组时，小伙已经把阳离子表面活性剂的体系做得很系统了。我心里很清楚，沿着他的路很难做出我自己的特色。

我自己的突破，是从非离子表面活性剂开始的。这个想法并不是没人做过。密歇根州立大学Thomas Pinnavaia的团队已经报道过用非离子表面活性剂做介孔，但出来的是蠕虫状（wormlike）结构，X射线衍射只有一个大包，有序性不够好。我仔细分析他们的工作，觉得关键问题不在表面活性剂本身，而在硅的溶胶-凝胶过程。中性条件下，硅酸盐水解速率太快。围绕着模板的有序无机骨架还来不及形成，硅酸盐就自己先凝胶化、相分离了。要得到有序结构，模板诱导的自组装和无机水解交联必须有一个合适节奏。于是我去读Jeffrey Brinker的Sol-Gel Science和许多溶胶-凝胶化学、非离子表面活性剂的书。慢慢明白，酸性条件下硅酸盐倾向于线性连接，水解交联相对可控；碱性条件下又是另一种三维网状模式；中性反而交联最快，最难控制。这个认识清楚以后，路线就出来了。

后来我用Pluronic-123（P-123）做模板，也就是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。BASF公司有商品，我给他们写信要一些“free sample”（免费样品）。企业对“一些”的理解和我们不一样，结果寄来用不完的样品。一开始室温下做不行，我就反复看相图。PPO和PEO与水的相互作用行为不同，温度升高后，中间的PPO段更疏水，组装行为会变。于是我用普通烧杯，盖上一个表面皿，加热到35度，结构一下子就出来了。X射线衍射峰非常尖锐，孔径一下就做到了约7纳米。但Galen看了以后还不满足。他说，美孚公司1992年就声称可以做到10纳米的介孔，你要比它更大。这种push有时候很重要。导师不替你做实验，但会把问题再往前推一步。于是我继续“加油”，是真的往体系里加“油”（三甲基苯，TMB），油进入疏水相就把模板膨大了，最终孔径可以做到30纳米。这个工作就是后来大家熟悉的SBA-15，1998年发表在Science上。它之所以影响大，不只是因为结构漂亮、孔径分布单一，还因为制备方法简单。P-123容易购买，只需要普通烧杯，在常压下加热搅拌，别人很容易重复。科学研究上，如果一个方法只有自己能做到，影响很有限；如果别人都能复制，领域就会被真正带动起来。

其实，刚进入组里的时候，Galen给我的任务是做介孔分子筛膜。英文里film和membrane是不一样的，film更关注材料本体薄厚，membrane则要隔离两相，承担分离、渗透或催化功能。Galen要我把介孔分子筛做成连续的membrane。分子筛是有序结构的堆积，要做成连续膜，不是把粉末涂上去就可以的。我一开始完全没有思路。SBA-15做完以后，我对溶胶-凝胶和自组装的理解已经不一样了，反过来把Galen最早给我的膜问题也解决了。因为那时卢云峰（现在北京化工大学教授）和Jeffrey Brinker做过有机溶剂体系，用乙醇挥发诱导组装。乙醇里表面活性剂本来不成液晶相，因为乙醇本身也有亲水、疏水特征，表面活性剂能完全溶解；但乙醇一挥发，体系组成改变，表面活性剂又可以重新组装。这就是后来常说的EISA（Evaporation-Induced Self-Assembly），挥发诱导自组装。

我就借鉴了EISA的思路，用P-123等非离子体系做出一系列介孔膜，孔径更大，结构也更丰富。虽然这是一个偏合成制备的工作，为了展示其应用潜力，我们整理这个工作时决定以低介电性质（low-K）作为该材料的“卖点”，这还是与“点子王”杨培东讨论后得出的主意。而这个决定也使得该工作的投稿变得很戏剧。一开始Galen把这个工作给Science的编辑口头介绍了一下，编辑很喜欢，让我们赶紧投稿。评审很顺利，审稿人基本都同意。正巧赶上美国的MRS大会，Galen觉得文章接收没问题，就在会议上介绍了该工作，结果招来一批传统做低介电材料学者的抨击：多孔材料里面有空气，当然是低介电的，并不是材料本体的特性。Science编辑在场听了，也拿不准了，于是哪怕在审稿人都同意的情况下，还是拒绝接收。Galen是通讯联系人，他把情况告诉我们，也很无奈，考虑到已经在MRS会上讲出去了，于是就赶紧转投Advanced Materials，结果没有送审就直接接收了。这篇文章后来引用很高，启发了领域里的很多后续工作。

SBA-15出来以后，Galen组里人又多起来，介孔领域新的热潮被带动起来。因为SBA-15容易重复，很多人一下子能进来做，这个学术共同体渐渐壮大到成为一股不可忽视的力量。在巴尔的摩的一次国际分子筛会议上，来自加拿大的Serge Kaliaguine教授和Galen讨论成立一个国际介观结构材料协会（International Mesostructured Materials Association, IMMA）。那时Galen在会议上非常忙，大家都围着他交流，我们很难把他拉住。于是Serge请我代表Galen一起讨论协会的章程和组织形式，并确定第一次会议细节。因为SBA-15已经被大家知道，我当时虽然还是博士后，也被认可作为一个正式代表参与该协会的发起工作。

SBA这个命名一般认为是“Santa Barbara Amorphous”的意思，我们更愿意把它与圣芭芭拉机场（Santa Barbara Airport，缩写也是SBA）联系在一起。Galen喜欢驾驶飞机，经常自己驾驶飞机出差（图13），飞来飞去开会，有时就在机场里写文章、改文章，从某种意义上说，很多发表的工作都诞生于机场。对Galen来说，机场并不只是中转之地，更像是他科研世界的延伸：他总是在路上，也总是把外面的新问题带回实验室。这样的工作方式其实也深深影响了后来的我。

图13. Galen Stucky与太太在Santa Barbara机场准备驾驶飞机的照片

归国：走出自己的路

1998年底我回国。回国前我联系的是北大，从北大申请了基金委的面上项目。后来在巴尔的摩会议上遇到复旦大学的李全芝老师（图14和图15），她是我国分子筛领域几位“巾帼英雄”之一。她劝我到复旦，说北大人才济济，不差我一个，而那时复旦特别需要年轻人，可以聘我做教授。这点对我很重要，因为北大当时只能从副教授做起，还不能带博士。说实话，我并没有太多考虑待遇，也没有太多谈条件。心里真正明确的就两条：第一，到好大学；第二，能带好学生。

图14. 1999年笔者与李全芝、Andrea Stein和黄立民（从左至右）在复旦

图15. 2001年，周午纵、李全芝、笔者和高滋（从左至右）在法国出席第13届国际分子筛会议（13^th IZA）

我要特别感谢北大的谢有畅老师，他是我国催化科学的先驱之一，创立了单层分散理论，是当时我国少有的有国际影响力的理论，他写的《结构化学》教材家喻户晓。在我选择复旦以后，他和北大校方多方联系，把我的面上基金完整地转到了复旦。我12月15日到复旦，12月30日之前基金就到了，那是我科研的“第一桶金”。那时候一般面上基金是15万，可能因为评审很好，最后破例给我批了双倍，30万。1998年的30万是很大一笔钱。基金委的同志也很负责，物理化学学部的张慧心老师还专门到复旦来看我，就是因为项目转过来了，她要看人和钱是不是确实到位了。

回国前，我和杨培东聊了一个晚上。他决定去伯克利任职做纳米线，因为那是他从Charles Lieber那里带出来的方向；我也想过，不能只是做导师的方向。但现实是，我当时申请的基金写的是介孔，回来后必须把介孔做起来。真正的问题不是“做不做介孔”，而是怎样做出“自己的介孔”，怎样做出“自己的特色”。我一开始根据当时的国际前沿确定了几个方向：一个是继续发展介孔，完成基金项目，但必须做新的结构、新的组成、新的方法；一个是金属有机框架（MOF），因为我有分子筛背景，很自然会想能不能从分子筛的角度去理解MOF；还有一个方向是分子筛的多级组装，先做纳米分子筛，再把它们组装起来。

1990年代的中国科研条件很差，表征手段简陋，很多仪器需要手动记录和画图。初到复旦分给我2间原来是教学用的空实验室，什么实验设备都没有。学校要给我的4万启动经费也没有到位。系里给了我3万元，买了电脑和打印机后就没有结余了。好在有基金委的面上项目，第一年到了40%（12万），使我有点钱去粉刷实验室，去福州路购买一些合成必需的玻璃仪器。当时我还不是博士生导师，需要通过学校评审。只好带着5名做毕业论文的本科生，开始了我的学术生涯，其中两名本科生后来成了我的硕士生(图16)。1999年5月我成为博士生导师，就把第一个介孔研究方向安排给了我的第一个博士生余承忠（图17）。他当时从华师大硕士毕业后在上海医科大学教“普通化学”。后来上医和复旦合并，他就成为复旦体系里的老师，所以属于在职博士。余承忠是真正想做科研的人，他自己合成了新的三嵌段聚合物，做出了全新的立方相结构，命名为FDU-1。FDU就是复旦大学的缩写。这第一个结构对我们很重要，表明我们开始有了自己的体系。后来余承忠又做出了一个大孔介孔单晶，命名为FDU-12，他也因此拿到了全国百篇优秀博士论文奖。

图16. 2000年笔者（右2）与组里同学

图17. 2002年笔者与余承忠（右）在澳洲黄金海岸

MOF方向安排给了另一个博士生周亚明（图18），他是从退休教师项一飞那转过来的。那时MOF还不完全像今天这样被理解为“多孔材料”，更多是叫配位聚合物。虽然那时诺奖获得者Omar Yaghi的多孔工作已经出来，但真正稳定有孔、能测吸附等温线的MOF还不多，很多人甚至不相信孔能保留下来。我有分子筛背景，很自然会想：硅（铝）酸盐分子筛的多孔结构是因为硅氧四面体在三维空间的连接。那能不能用金属离子替代硅，用有机配体替代氧构造MOF？沿着这个思路，周亚明做出了一系列优秀的工作。亚明非常全面，是双肩挑类型的人才，后来走管理路线，做过化学系党委书记、人事处处长、副校长，后来到上海市教委、市政府系统工作。也因为他去做管理了，MOF这个方向就没有继续铺开，反倒是避开了后来的激烈竞争。

图18. 2002年周亚明夫妇与范杰

多级组装的方向是和黄立民老师合作的，他当时是李全芝老师的学生和助手，后来我介绍他去美国加州大学河滨分校严玉山那里进修，再后来去了南方科技大学。我们派学生去做纳米分子筛的合成和组装，2000年左右就一起在复旦做出了很重要的工作，可惜后来也没有继续投入。最后，还是介孔这一支的学生们越来越壮大（图19），沈绍典的FDU-2，刘晓英的FDU-5，范杰的穿孔FDU-12......

刘晓英（图20）的加盟，也引来了聪明绝顶、勤劳、乐于助人的田博之（图20和图21），这更衍生出来了后来一个重要发展：“酸碱对”的概念和介孔有机高分子、介孔碳的创制。

图19. 2001年课题组里春游

图20. 2004年刘晓英、笔者和田博之（从左至右）

图21. 2004年田博之、笔者、杨海峰（从右至左）在瑞典斯德哥尔摩

这两个突破还是来自我们对溶胶-凝胶过程的深刻理解。比如钛体系，四氯化钛水解太快，和水、醇、碱都会剧烈反应；钛酸酯又是另一类反应性。我想能不能把一个偏Lewis酸性的钛源和一个偏碱性的钛源配在一起，通过比例来调节水解交联速度？这有点像在非水体系里调pH。速度一合适，挥发诱导组装就非常漂亮，结构也稳定。沿着这个思路，田博之不仅能做二氧化钛，还能做磷酸钛、硼酸钛等体系。这个方法的意义不只在介孔材料，也在溶胶-凝胶化学本身。取得一系列重要进展的田博之也顺利完成了他的硕士论文，但他不满足按照已发表论文的格式撰写学位论文，重新组织成：方法篇、元素篇、表征篇等。他也破天荒地凭着这篇硕士学位论文被授予了博士学位，这在复旦历史上应该是“空前绝后”的。田博之的确是一位难得的人才、青年才俊！他是全国化学竞赛优胜者，保送进入复旦化学1998级本科生，后来由于成绩优异入选3+3项目（3年本科+3年硕士）。博之不仅科研成绩优异，而且勤勤恳恳、为人谦和、品格高尚，喜欢真诚地帮助别人。后来他去了哈佛、MIT、芝加哥大学都做出斐然成就。2012年入选《麻省理工科技评论》“全球35岁以下科技创新35人”，2016年同时获美国斯隆研究奖和“青年科学家总统奖”，2024年入选美国医学与生物工程院院士。

“酸碱对”的概念提出后，我们几乎可以将各种无机物种都制备成介孔材料。我又开始思索，能不能做有机的介孔？溶胶-凝胶不只是无机化学，有机树脂同样可以凝胶。于是我们从吉大招来高分子背景的孟岩和从历史学科转过来、酷爱化学的顾栋做相关工作。刚开始很难，但树脂体系一旦做成，就打开了有序介孔高分子和介孔碳的新世界。

回到最初的问题

回头想，我最早为什么关心大孔、介孔？是因为关注重油裂化。博士阶段做柱撑粘土，想解决的是这个问题；美孚发现MCM-41后第一时间拿去试催化，想解决的也是这个问题。只是介孔硅（铝）酸盐本身酸性弱，不能直接替代沸石。很多年后，基金委的姚建年老师给我提出了更高的要求，他问我：你论文发得很好，科研创新能力毋庸置疑，但是能不能做点应用，解决现实问题？我想来想去，还是回到重油裂化这个挑战上。单靠介孔不行，那能不能把介孔和传统分子筛结合起来？

我们的想法是做壳核结构。里面是酸性强、孔小的传统分子筛，外面包一层孔大、酸性弱一些的介孔材料。大分子像一根长木棍，直接塞进小孔进不去；但它先进大孔，在弱酸位上先断成几小段，这些小段再进入内层小孔，在强酸位上进一步裂化。学术一点说，就是梯度孔、梯度酸性、渐次反应。这个思路后来在齐鲁石化做了工业应用。好处是不用改工艺，不用改装置，也不推翻原有催化剂体系，只是在外面加一层介孔结构。结果重油转化效率得到提高，油品产量和质量也有提升。我现在回顾这一路，依然感慨万千：从博士阶段“不理想”的柱撑粘土，到后来真正能用于重油裂化的介孔-分子筛复合催化剂，中间虽然绕了很大一圈，但路没有白走。

回望：在追问中打开新世界

我喜欢合成，喜欢创造新物质。正是这件事，让我一次次看到：物质里面有结构，结构背后有人，人背后又有各自的性格、判断和命运。有些东西早就有人做过，但没有意识到它是什么；有些人语言不流利，但手上有真正功夫；有些导师不一定擅于言辞，却能看出学生的潜力和问题的关键；有些看似失败的课题，当时的“山穷水尽”，在几十年后竟会以另一种方式“柳暗花明”。

图22. 2006年Galen Stucky与笔者在复旦大学

图23. 2016年Galen Stucky与家人和笔者在复旦大学

Galen（图22-24）对我的影响，不只是给我一个博士后位置，或者让我做出SBA-15。他让我看到，一个好的科学环境应该是什么样：有人不断带回新问题，有人愿意耐心听稚嫩的年轻人讲不成熟的想法，有人七十多岁还在追求自己的热爱，有人一碰到不懂的东西就翻书，而不是假装什么都懂。我后来也常跟学生讲，科研不是简单干活做实验。实验当然重要，没有实验什么都没有。但同样重要的是反思与追问，是能不能问出那个“为什么”。为什么同样加了表面活性剂，有人只看到比表面积增加，有人看到了有序介孔？为什么同样是一个不理想的催化体系，有人就此放弃，有人会想到和分子筛复合？

图24. 2012年Galen Stucky来中国访问参加在厦门大学举行的iChem 2011协同创新中心学术委员会合影

真正重要的门，常常不是被一下子推开的。它先是一条不太起眼的缝，一个看似并不理想的实验，一位愿意多问一句“为什么”的人。再后来，越来越多的人聚到门前，各自带着自己的眼光、判断和本事，才终于在微观的边界上，拓开了一条通往更大世界的孔道。

谨以此文，致敬那些在介观时代同行的拓孔人。

郭明雨，姚琳通 编辑