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文献磕学|可见光驱动的有机催化剂原子转移自由基聚合
今天我们要分享的是一篇2016年发表在《Science》上的文章，题目是《Organocatalyzed atom transfer radical polymerization driven by visible light》。这项工作由高分子合成领域的Miyake教授和计算化学专家Musgrave教授团队合作完成。他们没有走传统的经验试错路线，而是靠计算化学设计催化剂，最终开发出了一类纯有机的可见光催化剂，为高分子可控合成提供了一种更绿色的新方法。
Garret M. Miyake  活性聚合（Living Polymerization）是高分子化学中极其重要的一种聚合方式。它的核心定义是不存在链终止（Chain termination）和链转移（Chain transfer）反应，这使得增长链的活性中心能够一直保持存活状态。理想的活性聚合体系通常具备以下三个标志性的特征，一是聚合物的数均分子量（Mn）会随着单体转化率的增加呈线性上升。二是极窄的分子量分布（Ð≈ 1），这是因为所有分子链是同步开始生长的，所以产物的分散度极低。三是产物具有高度的端基保真度，反应结束后，活性链端依然得到完好保留，这为后续的链再引发或者端基的功能化修饰提供了可能。自Szwarc教授在1956年首次提出活性聚合概念以来，化学家们首次实现了对分子量的完美控制，但传统的阴离子活性聚合对聚合反应条件要求极高，不仅要求反应条件需要严格的无水无氧，还要在极低的温度下（如-78℃）进行，且对于甲基丙烯酸甲酯这种含有极性侧基的单体聚合来说，采用阴离子聚合方法极易发生副反应，为了打破这种聚合条件的束缚，1983年，杜邦公司的O. W. Webster科学家报道了著名的基团转移聚合（GTP, Group Transfer Polymerization）。其机理是利用硅烯酮缩醛作为引发剂，在亲核试剂或路易斯酸的催化下，将三甲基硅基（TMS）在单体加成时不断转移到聚合物链的末端，从而维持增长活性中心的稳定。而在1995年，Matyjaszewski教授和王锦山博士开发了经典的ATRP技术，通过引入金属催化剂构建了活性态与休眠态的动态平衡。然而传统ATRP极其依赖过渡金属（如铜、钌）催化剂，这导致聚合产物中不可避免地会有金属残留，严重限制了其在生物医用材料和微电子等高要求领域的应用。所以，如何去除有毒的金属络合物成为了工业界需要解决的难题，无论是过柱子、树脂交换还是不良溶剂沉淀，都耗时费力且难以彻底根除。为了突破金属残留这个瓶颈，科学家们首先想到的办法是，尽量降低金属用量。于是他们相继发展出了ICAR、ARGET、SARA这些低ppm的ATRP技术。这些技术的核心思路是构建一个催化剂在线再生的系统，简单来说，就是在反应里加入少量还原剂，比如自由基、维C，或者焦亚硫酸钠这些无机盐。这些还原剂在聚合过程中持续地把失活的高价铜变回具有活性的低价态铜。通过这个电子转移循环，原本需要上万ppm的铜催化剂，用量被大幅削减到了个位数。图2. ICAR/ARGET ATRP核心机理模型[5]再进一步，为了彻底避免外加还原剂可能带来的副反应或杂质，电化学介导的eATRP就应运而生了。这个策略的做法是直接在反应体系上加一个特定的电位，把电子本身作为最清洁的还原剂注入进去。这样一来，不仅实现了催化剂的高效原位再生，还能通过调节电流，精准控制聚合过程的启动和停止。为了实现真正意义上的无金属污染，研究人员又开发了几种新的聚合方法。先说RCMP。这个方法彻底不要重金属了。它用的是末端带碘原子的引发剂，再加上一些纯有机小分子做催化剂，比如有机胺、有机磷、酚类或者碘代物。这些小分子催化剂不是强行把碘拔走，而是跑过去跟链端的碘原子形成一个络合物。这个络合作用会大大削弱碳-碘键的强度，只要稍微加热或者照一下光，那个键就会断掉，释放出自由基去进攻单体。等自由基长完一段之后，它又会把碘原子抢回来，络合物解散，链端重新进入休眠状态。再说早期的光驱动纯有机O-ATRP。这个方法创新地引入了有机碘化合物或者吩噻嗪这类纯有机光催化剂，从根上排除了过渡金属。但初代体系有一个很大的瓶颈，它的光催化剂必须用高能量的紫外光来激发。紫外光很容易诱发副反应，而且这个体系对高分子量聚合物的控制力比较差，很难做出极窄的分散度。这个局限性迫使学界必须去寻找能在可见光下高效工作的新型有机催化平台。完美的O-ATRP光催化剂，本质上要求这个催化剂同时做到两件事。第一，它要是一个强还原剂，用来切断碳卤键、活化链端。第二，它还要是一个强氧化剂，用来迅速夺回电子、让自由基失活。那这类催化剂是怎么实现的呢？催化剂吸收光子跃迁之后，通常寿命非常短，只有纳秒级。但这篇文章用的二氢吩嗪类分子，由于强烈的自旋-轨道耦合效应，能够通过系间窜跃把自旋翻转过来，进入一个长寿命的三重激发态。这个状态能撑到微秒级的时间窗口，这才是催化剂能够找到底物、成功发生单电子转移的根本保障。为了找到那个完美的氧化还原平衡，作者巧妙地在二氢吩嗪骨架的对位上引入了一个吸电子基团，三氟甲基，也就是PC 3。DFT计算揭示了一个很有意思的微观现象，当分子被光激发变成三重态的时候，PC 3会发生几何形变，其中一侧的碳氟键被离奇地拉长了，从1.35 Å拉长到了1.40 Å，就好像挖了一个极深的能量陷阱。这种对称性破缺，导致高能单占分子轨道和低能单占分子轨道在空间上彻底分开了。结果就是，分子的一端疯狂地往外扔电子，变成强还原剂；另一端则稳稳地准备抢回电子，变成强氧化剂。一推一拉，互不干扰，完美地实现了活化和失活的循环。图7.二芳基二氢吩嗪类光催化剂（PC 1至4）的激发态三重态（3PC）前线轨道计算结果及激发态还原电位（E0）。得益于这个光催化体系非常高的链端保真度，也就是聚合物链末端一直保持活性。因此研究人员通过分步加料，再加上可见光的开关控制，成功实现了PMMA-b-PBA这类嵌段共聚物的精准合成，而且没有观察到明显的链端失活副反应，如图8所示。受到前线轨道空间分离的启发，作者又往前走了一步，把苯环替换成了体积更大的1-萘基，也就是PC 6。巨大的空间位阻迫使萘环和中心骨架几乎扭成了90度的正交构象，这就切断了电子离域，实现了接近百分之百的轨道空间分离，赋予了这个催化剂极佳的性能表现。使用PC 6做催化的时候，数据很理想。数均分子量随着单体转化率呈完美的线性增长，引发效率高达88%到99%，而且分散度被压在了1.08。这说明所有的聚合物链几乎是同步均速生长的。另外，因为这个体系是光驱动的，实验还展示出了完美的ON/OFF开关控制。开灯，聚合就进行；关灯，反应瞬间冻结。来回切换非常干净，没有任何副反应。图9.（A）PC 5和6的结构及激发态还原电位（E0）；（B）PC 5和6的激发态三重态（3PC）前线轨道计算结果；（C）PC 6的聚合结构；（D）PC的光控结果总的来说，为了解决金属污染这个痛点，Miyake和Musgrave团队通过计算导向的发现，把目光锁定在了二芳基二氢吩嗪这类纯有机分子上。研究发现，这类分子在温和的可见光照射下，能够作为非常强的还原性光催化剂，驱动O-ATRP反应。它们不仅实现了极高的引发效率，还能制备出分子量可调、分散度极低，低到1.0的聚合物。更重要的是，这项研究也为用计算化学指导合成实验这种新范式提供了有力的证明。尽管这项工作在当时已经极其前沿，但也存在一些现实局限，比如单体适用范围受限、对氧气极度敏感，以及光穿透深度不够限制了大规模制备。但科学的脚步从未停止，后续的拓展研究已经给出了相应的解决方法。比如，利用DMAc这类极性溶剂作为牺牲剂，由光催化剂驱动消耗掉单线态氧，经过一个短暂的诱导期之后，就可以在不需要除氧的密闭小瓶里进行完美聚合。另外，抛弃大烧瓶，把反应液推入内径只有一毫米的透明特氟龙盘管中。这样一来，光穿透的黑暗区就被彻底消灭了，每一个催化剂分子都能百分之百满负荷工作。催化剂用量被极致压榨到了0.01%，而且批次误差也大大缩小，为工业放大提供了一种可行的思路。[1]Szwarc M. 'Living' polymers[J]. Nature, 1956, 178: 1168-1169.[2]Webster O W, Hertler W R, Sogah D Y, et al. Group-transfer polymerization. 1. A new concept for addition polymerization with organosilicon initiators[J]. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105(17): 5706-5708.[3] Wang J S, Matyjaszewski K. Controlled/living radical polymerization. atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes[J]. Macromolecules, 1995, 28(23): 7901-7910.[4] Matyjaszewski K, Cheng J. Biological and biomedical applications of atom transfer radical polymerization[J]. Macromolecules, 2012, 45(10): 4015-4039.[5] Jakubowski W, Min K, Matyjaszewski K. Diminishing catalyst concentration in atom transfer radical polymerization with reducing agents[J]. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2006, 103(42): 15309-15314.[6] Jakubowski W, Matyjaszewski K. Activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization of styrene[J]. 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