高规整度结晶性聚烯烃的发明和专利大战
聚乙烯和聚丙烯[1]是最常见的两种高分子材料，占据五大通用塑料的前两位。这两种高分子材料分别来源于两种最简单、常见的烯烃类单体乙烯和丙烯。但直到上世纪50年代，具有良好力学性能和用途的高规整度结晶性高密度聚乙烯和等规聚丙烯才被发明，这在高分子科学史上具有里程碑的意义。Ziegler（齐格勒）和Natta（纳塔）因此而共同获得了1963年的诺贝尔化学奖。可是这项诺贝尔奖学术成就背后的昂贵、复杂、旷日持久的专利大战是大家鲜得听闻的。笔者也是在几年前去雪佛龙-菲利普斯化学公司（Chevron-Phillips Chemical，简称菲利普斯）交流时才偶然得知的。应江老师邀请，最近又查阅了不少资料，整理了一下这个历史故事，与诸位分享。
[1] 聚乙烯（简称PE）根据其密度和分子结构可以分为许多品种。其中低密度PE, 又称高压PE，上世纪30年代已开始生产，与本文主题无关。高密度PE，又称低压PE，是利用本文所讨论的齐格勒-纳塔催化剂生产的。它具有规整的分子结构和更高的结晶度，所以硬度、强度更高，应用更广。
聚丙烯（简称PP），利用本文所讨论的齐格勒-纳塔催化剂生产的是等规PP，分子结构规整，结晶度高，因而具有良好的强度，性能优异，用途广泛。
1943年，45岁的德国人齐格勒[2]（图1）成为马普煤炭研究所所长。1940年代，齐格勒已经是著名的金属有机化学家，他发表了大量的通过金属有机化合物催化合成直链高分子的研究工作。可是可能由于他的工作过于超前，在学术和商业领域均遭到冷遇和怀疑。但是从50年代初开始，许多欧洲和美国化学公司代表不断造访马普所，希望从他那里获得知识及其背后的巨额商业利润。与他同时代的人一直记得，齐格勒是一个“完美的德国绅士”，注重融洽、信任和正直。
图1. 齐格勒和马普所煤炭研究所（来源Wikipedia）
[2] Ziegler（齐格勒）于1898年出生于德国Helsa。在University of Marburg读书期间，因为参加一战耽误学业一年。大学毕业后，师从Karl von Auwers，在21岁时获得博士学位。1923年，齐格勒在University of Marburg和University of Frankfurt短期执教。1926年，他在University of Heidelberg担任教授，研究有机化学。1936–1945在University of Halle-Saale的化学所担任所长，同时也是University of Chicago的访问教授。战后齐格勒积极参与了德国化学会的建立工作，并担任了五年主席。
1950年，石油化学公司（Petrochemicals，后被美国壳牌公司收购）从齐格勒那里获得了其化学品的英国独家经营权。两年以后，意大利的Montecatini Chemical Company（后来的Montedison，蒙特迪森，本文中简称为蒙特公司）也获得了许可。需要说明的是，当时，蒙特是米兰理工大学纳塔教授的赞助商，所以纳塔可以看到齐格勒高分子合成方法的内部资料。1952年，美国赫拉克勒斯（Hercules）粉末公司也获得了许可。同年晚些时候，齐格勒又把德国的半独家许可授权给了法兰克福的何斯特（Hoechst）。这样，到了1952年底，四家化学公司都对齐格勒科研团队的成果翘首以待。
1953年夏天，煤炭所一位研究生E. Holzkamp（霍尔卡普）意外合成了聚乙烯样品，可是没有完全理解这个反应的机理。10月，另外一名研究生H. Breil（布雷尔）做了一个里程碑实验，就是使用三乙基铝在锆化物催化的情况下让乙烯发生“Aufbau”（生长）反应。在100°C和100个大气压的条件下，钢制反应釜里出现了白色固体聚乙烯。齐格勒说，完全无法将其掰成两块。之后的实验发现，在烷基铝或二烷基氯化铝和第4、5、6族的过渡金属以及钍、铀化合物催化的条件下，乙烯都可以聚合成高密度聚乙烯。其中，最有效的就是钛化合物。后来，Ziegler的助手，H. Martin（马丁）做了一个重要实验。他向悬浮有催化剂（二乙基氯化铝和四氯化钛）的溶剂里导入乙烯，第一次在常压的条件下，获得了聚乙烯。
1953年11月17日，在布雷尔的重要实验之后，齐格勒向德国专利局提交了专利：“Process of the Polymerization of Ethylene”（乙烯的聚合过程）。他宣称了合成高分子量直链聚乙烯的方法：乙烯在超过10个大气压和50°C的条件下，在三烷基铝和过渡金属钛化合物的催化下，聚合成高密度聚乙烯。他和马丁、霍尔卡普、布雷尔是共同发明人。显然，这是重大的成就，齐格勒完全可以乘胜前进，继续探讨其它烯烃特别是丙烯的聚合。但遗憾的是，他没有这样做，因为他一直怀疑丙烯可以聚合。有一次，他跟纳塔感叹说：根本不可能！后来他一直致力于研究其它催化剂体系，而不是丙烯的聚合。
1938年，35岁的意大利科学家纳塔[3]（图2）回到米兰理工大学担任化工系主任和工业研究所所长，开始关注聚烯烃的合成。纳塔给人的印象是温和且全神贯注的科学家。像齐格勒一样，他也是一位企业家，但是比德国人更加热情、精于算计，不是很注重个人的、非正式的协议。这两位截然不同的气质，造成他们后来的不和，可能也是一种必然。
图2. 纳塔和他的实验室（来源Wikipedia）
[3] 1903年，Natta（纳塔）出生于意大利Imperia。1924年，他在米兰理工获得化工博士学位。1925年，他在University of Freiburg遇到Staudinger（高分子学科的创始人，1953年诺贝尔化学奖获得者），决定从事高分子研究。1932-1935年，他在Pavia University任正教授和普化研究所所长，主要从事X-光和电子衍射解析高分子晶体结构和不饱和化合物的氢化反应。之后，纳塔转任罗马大学正教授。1936年到都灵理工任正教授和工业化学研究所所长。1938年，纳塔回到米兰理工担任化工系主任和工业研究所所长，开始关注聚烯烃的合成。
1952年，纳塔听了齐格勒的一个报告，意识到齐格勒发现的催化剂应该可以聚合其它烯烃。他说服蒙特公司邀请齐格勒来米兰开会讨论科研。这又促使蒙特购买了齐格勒的授权，用以在意大利的商业化发展。如前所述，由于蒙特公司是纳塔的赞助商，所以纳塔可以及时了解齐格勒的科研成果。在这个授权协议下，纳塔的三个科研助理在1953年2月来到德国齐格勒实验室访问，学习高密度聚乙烯的合成方法。P. Chini（奇里）是三位助理之一，在回到米兰之后，重复了齐格勒专利中的一些实验，发现使用一个特别的混合催化剂，可以十分简单地合成聚乙烯。1954年3月11日，纳塔指导奇里聚合丙烯，结果得到固体聚丙烯，这是一项重大突破。经过1954年春天进一步实验的证实后，纳塔向蒙特专利部门提交了申请。1954年6月8日，蒙特向意大利专利局提交了专利申请，纳塔是唯一发明人。其中包括等规聚丙烯、聚丁烯和聚苯乙烯结晶聚合物的发明权。1954年12月10日，纳塔把这个发现投稿到美国化学会志（JACS），文章最后于1955年3月20日发表（Natta, G., et al., J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 1708-1710）。后来，纳塔又测定和证实了聚丙烯的晶体结构，这些成就对高分子烯烃的定向聚合都是巨大的贡献。
然而，就在同时，齐格勒的实验室在1954年5月也成功合成了聚丙烯，并且给纳塔发送了说明和样品，然后在8月3日申请了专利。出乎齐格勒预料的是，蒙特公司在这几天前（1954年7月27日）向意大利专利局又提交了一份专利申请，发明人是纳塔和蒙特公司的两位研究人员。专利包括聚4-甲基-1-戊烯的合成和其它结晶性高分子。齐格勒得知这两个蒙特的专利之后，感到自己被背叛了！他认为蒙特和纳塔违反了他们之间的协议，没有及时向他通报相关实验进展和结果。但是，纳塔认为，蒙特和齐格勒的协议并不包括聚丙烯，这是他独立研究的结果，可以单独申请专利。幸运的是，这场争议并没有延续很久，后来他们“从大局出发”，通过律师，达成了协议：齐格勒可以授权聚乙烯和催化剂，纳塔可以授权聚丙烯，但是需要付30%的收入给齐格勒。
1963年，齐格勒和纳塔因为在聚烯烃方面的开创性工作，共同获得诺贝尔化学奖。这是高分子发展史上里程碑式的大事。这个催化体系自此被称为Ziegler-Natta（齐格勒-纳塔）催化剂。齐格勒的一个授权可以卖到100万美元，也因此成为富豪。晚年，他以自己的财产创立了“齐格勒基金会”支持科学研究和教育等，名留千古。
但是，蒙特公司和齐格勒在美国专利局和法院打了接近30年的官司。最后，美国专利和商标局授予齐格勒专利优先权，从1954年8月3日开始。蒙特曾多次申诉，想讨回优先权，可是都失败了。直到1983年，蒙特撤销所有申诉，并且赔偿马普煤炭研究所的损失。与蒙特和纳塔的优先权争议，也帮助了齐格勒从1966年开始的对美国公司侵权的冗长法庭纠葛。直到1984年，华盛顿最高申诉法庭宣布：是齐格勒和他的共同发明者首先发现了这些催化剂，并且告诉了纳塔，谁是第一个使用这些催化剂聚合丙烯已经不重要了。美国专利局在检查第一个专利申请的时候又做了一个决定，就是需要把聚丙烯和其它聚烯烃的合成和催化剂的发展进行切割。这样，齐格勒的第一个专利在1963年被授权，第二个专利在1978年被批准。从1963年到1995年，德国马普煤炭研究所享受了32年的专利保护权。
图 3. Paul Hogan、Robert Banks和当年的菲利普斯化学实验室
早在二战期间美国菲利普斯公司就开始了将乙烯和丙烯转化为汽油（其实就是催化齐聚）的研究。1951年6月，霍甘（Hogan）和班克斯（Banks）使用改进的氧化镍（添加了少量的氧化铬）做了一个催化实验。他们本来期望丙烯可以被催化齐聚成为汽油。可是实验失败了，反应器里面出现了从来没有见过的新东西，氧化镍催化产生的是液体化合物，可是氧化铬催化产生的却是白色蜡状固体，一种丙烯聚合物。一个小时之后，他们二人记录了实验过程，写下了专利的原始思想。其实，类似的实验二战期间壳牌公司已做过，由于他们当时的目的是制备人造橡胶，于是他们把这些白色蜡状固体当废物扔了，就此与伟大的发明擦肩而过。相反，霍甘和班克斯则说服领导让他们继续研究这些新发现的神奇聚合物。后来，他们用二氧化硅和氧化铝做载体，单纯氧化铬做催化剂，成功地合成了一系列的聚合物，包括高密度聚乙烯，这些催化剂被称为Marlex催化剂。直到如今，基于氧化铬的催化剂仍旧是世界上合成高密度聚乙烯的主要催化剂之一。1952年3月14日，霍甘和班克斯正式向菲利普斯专利部门提交了发明公开书，说明他们发现了一种合成聚烯烃高分子的方法，可以合成丙烯、丁烯和其它烯烃聚合物，是一种新型的催化体系。1953年1月27日，他们正式向美国专利局提交了“Solid Polymers of Olefins”（烯烃固体聚合物）的专利申请。这个专利列举了聚丙烯的熔点（240-280 °F）和数均分子量（5000-20000 Da，道尔顿），但是没有提及它是结晶高分子。
1954年，菲利普斯开始生产高密度聚乙烯，商品名Marlex®。可是当时只有一个规格，销售并不好，仓库里堆积了不少。一直到后来发明了玩具呼啦圈，这种高密度聚乙烯才开始热销，以至于供不应求。这促使菲利普斯不断开发多种规格高密度聚乙烯，从此成为玩具、食品容器等家用和医用物品的主要材料。
1955年，菲利普斯研发中心的一位高管，受到纳塔在JACS上发表的文章的启发，确定了他们使用Marlex催化剂得到的是结晶性等规聚丙烯。可是和Ziegler-Natta催化剂得到的聚丙烯不同的是，Marlex聚丙烯分子量大约只有30000 Da（道尔顿），力学性能不好，非常脆。1956年，菲利普斯提交了一个“部分继续申请”，宣称他们得到的固体聚合物是丙烯的聚合物，含有大量结晶性聚丙烯。
除了以上菲利普斯、齐格勒和纳塔的工作，那些获得齐格勒授权的公司也先后获得了长足的相关进展。1954年3月，赫拉克勒斯在一个低密度聚乙烯工厂里合成了聚丙烯，但是考虑到不要争夺齐格勒的科研领域，并没有申请专利。石油化学公司在纳塔和齐格勒发现聚丙烯之后不久，也合成了聚丙烯。1955年，赫拉克勒斯进一步开发Ziegler-Natta催化剂。开始获得的都是无规、橡胶状的聚丙烯。可是，几个月后就成功合成了等规聚丙烯。不久，他们就听见了纳塔和齐格勒的突破性成果。
与此同时，印第安纳的标准石油公司也在研究烯烃的聚合。1953年4-7月，他们发明了低压聚丙烯。1954年10月提交了专利申请，但是一直犹豫是否进入塑料领域。杜邦公司购买了美国授权聚合高压聚乙烯，但很快就发现了聚丙烯，于1954年8月提交了专利申请，但这晚于纳塔和齐格勒的专利。虽然杜邦一直在争取优先权，可是激烈的竞争迫使它从来就没有机会生产聚乙烯和聚丙烯。
在二战之前，壳牌公司在加州的化学家看到了类似菲利普斯方法合成的白色固体。可是，当时的目的是为了合成碳水化合物，所以没有继续这个工作。1955年2月，标准石油公司合成了聚丙烯，可是这个项目也没有继续进行下去。综上所说，情况可谓错综复杂。
1958年，为解决纷争，美国专利局对上述5家公司，即菲利普斯、印第安纳标准石油、杜邦、蒙特和赫拉克勒斯展开了一个“专利干涉案”：这些公司被要求就“固体聚丙烯、有丙烯重复单元和有高含量的结晶成分”提供相关证据。到1960年，已有超过12家美国和欧洲的公司申请了278项和聚丙烯有关的专利。
关于聚丙烯的专利之争可能是有史以来最昂贵、最复杂、最持久的专利纠纷。1971年11月29日，针对上述1958年的5个“专利干涉案”，出现了第一个重大转折。在听取了大约一万八千页的证词后，美国专利局决定授予蒙特公司发明优先权。杜邦、菲利普斯和标准石油公司不服，决定提出上诉（赫拉克勒斯于1964年从诉讼中撤回，因为其发明日期较晚）。1977年至1978年，特拉华州联邦地方法院对此进行民事审判，又消耗了15000页的证词和数千件证物。审理此案的M. Wright（莱特）法官于1980年1月11日，推翻了先前专利局有利于蒙特的决定，授予菲利普斯优先权。在长达200页的裁决中，莱特法官裁定，菲利普斯公司在1951年10月9日至1952年4月16日期间至少四次生产聚丙烯，并且该公司1953年1月27日的专利申请是“建设性实践”。也就是说，菲利普斯发现了这种材料，认识到它的实际用途，并在专利申请中对其进行了充分地描述。
法官驳回了专利局关于菲利普斯直到1956年才发现该材料的结论。他还发现，蒙特于1958年在专利审查员面前犯下了欺诈行为，未能披露其使用了菲利普斯催化剂来生产塑料。蒙特反驳说，菲利普斯直到了解纳塔的工作后才认识到聚丙烯的晶体结构。菲利普斯回答说，直到1960年代，X射线技术出现后才能确定晶体结构和结晶度。法院的判决重申：专利申请对于确立一项发现至关重要。研究证实，菲利普斯公司首先发现了这种塑料。但根据法律依据，也就是权衡申请专利的时间，法院将发现聚丙烯的顺序裁决为：菲利普斯、蒙特、杜邦和标准石油公司。
专利大战并未就此结束。败诉方又提出上诉，案件于1981年春天在费城联邦上诉法院开始审理。杜邦公司辩称，蒙特被取消资格是因为它犯了欺诈行为；而且菲利普斯没有在1953年证明聚丙烯的有用性。蒙特对欺诈指控提出异议，并重申：它值得获得专利。标准石油公司主张其优先权，因为它是第一个使用X射线技术测定聚丙烯结晶度并正确描述该产品及其用途的公司。
联邦上诉法院维持了下级法院的判决，三家公司又向美国最高法院提起上诉。高等法院拒绝审理此案。这样，获得全胜的菲利普斯的霍甘和班克斯终于在1983年3月15日获得了结晶聚丙烯的专利，这时距他们的发现已经三十多年了。1987年，他们成为化学工业久负盛名的Perkin奖章的获得者。1989年1月，最后一次法律上诉结束，联邦巡回上诉法院再次维持了对霍甘和班克斯有利的判决。这是专利之争的最终决定。
在整个专利纠纷中，其它有关许可费和特许权使用费的诉讼更是错综复杂。当蒙特的专利被驳回后，赫拉克勒斯和菲利普斯起诉该公司，索赔总额超过一亿美元，相当于他们向蒙特支付的特许权使用费的三倍，后来他们暂时撤回了这些诉讼，等待上诉结果。许多其它公司为许可和特许权使用费支付了丰厚的费用，后来也加入了这场纷争。这些问题现已得到解决，但协议过于复杂，其实际结果难以计算。可是，有一点是明确的：菲利普斯在其来之不易的专利有效期内授权获益估计超过10亿美元。
回顾过去，1950年代是高分子化学领域惊人的繁荣时期。在那十年里，沃森和克里克解开了DNA的双螺旋结构奥秘。合成橡胶、塑料、燃料和其它材料也取得了重要突破。齐格勒在线性聚乙烯方面的发现催生了聚异戊二烯、聚丁二烯和其他长链聚合物的相关突破。但结晶聚丙烯的兴起在这些发展中是独一无二的，它在世界各地的不同实验室几乎同时进行了多项发现，其中一些是完全不相关的工作结果。但有趣的是，所有这些都发生在1950年代初期的几年内。显然，Ziegler-Natta配位聚合的想法时机已经成熟，等规聚丙烯是一个不可避免的发明。菲利普斯的Marlex催化剂催化制备的聚丙烯分子量比较难超过5万，而Ziegler-Natta催化剂可以催化制备更高分子量的聚丙烯（分子量可以通过氢气来调节），因此Ziegler-Natta催化剂拥有明显优势。但是，铬基Marlex催化剂仍旧是当今合成高密度聚乙烯的主要催化剂之一。
注：以上内容是编译于以下的文献（已获得翻译版权许可）。
1.American Chemical Society, National Historic Chemical Landmarks. Polypropylene and High-density Polyethylene. http://www.acs.org/content/acs/en/education/whatischemistry/landmarks/polypropylene.html (accessed February 1, 2024).
2.Sicilia, D. B. A Most Invested Invention. American Heritage’s Invention&Technology 1990, 6, issue 1. https://www.inventionandtech.com/content/most-invented-invention-1
3.Fenzel, B. Patent Solution in a Canning Jar. Max-Planck-Gesellschaft 75 Jahre, August 11, 2014. https://www.mpg.de/8361429/flashback-ziegler
4.Adams, C. W. Allocating Patent Rights Between Earlier and Later Inventions. St. Louis University Law Journal 2009, 54, 1, article 4. https://scholarship.law.slu.edu/lj/vol54/iss1/4